Goodenough接班人Arumugam Manthiram团队Joule:借助碲稳定锂沉积实现了无负极贫电解质锂硫电池


【引言】

锂硫(Li-S)电池结合了S(1675 mA h g-1)和Li(3861mA h g-1)的大重量容量,在下一代高能量密度可充电电池方面具有巨大潜力。虽然目前的研究成果在解决S正极的众多问题方面已经取得了实质性的进展,但仍需要大量过量的Li金属和液体电解质来保证锂硫电池较长的循环寿命。典型的Li-S电池具有4 mg cm-2 S正极和0.75 mm厚的Li金属箔负极,其Li/S(Li/S)容量比为20或更高。这种电池中,电解质与S(E/S)之比也可能超过S的20 mL mg-1wellbet吉祥官方网站。这些不切实际的数值在文献中很具有代表性,也导致锂硫电池电化学性能被夸大,同时损害了系统级能量密度。在保持合理的容量和可循环性的同时,如何减少过量的Li和电解液,成为了锂离子电池实现商业化的关键。这些挑战源于Li金属负极的固有低库仑效率。 Li的低还原电位(3.04 V vs.SHE)导致电解质在Li表面上发生不可逆的分解,形成固体电解质中间相(SEI膜)。在实际电流条件下的沉积,再加上电化学上难以接近或“死”Li的形成,这些副反应导致可用的电解液供应和Li库存迅速耗尽。必须使用大量过量的Li和电解质来补偿。因此,只能通过改善Li金属负极的可逆性来解决能量密度与循环性之间的折衷问题。在Li-S电池中,醚基电解质中存在可溶性和高反应性的多硫化物中间体,会影响Li的沉积,并使锂电池的特性与其他系统有着根本的区别。这就需要大胆的新策略来改善Li-S电池中Li的沉积,从而解释其独特的化学性质,并确保Li-S电池与多硫化物的相容性。稳定的锂沉积也将大大缓解锂离子枝晶,减少由其引起的电池内部短路和灾难性故障的安全隐患。

【成果简介】

近日,在美国德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授等人(通讯作者)带领下,将碲(Te)作为正极添加剂引入Li-S体系中,通过在Li表面形成一层富碲、富硫化物的固态电解质间相(SEI)膜,显著提高了Li镀层/剥离的可逆性。在贫电解质条件下,Li存量有限的无负极全电池和大面积Li-S软包电池的循环性能有显著提高。碲与多硫化物反应生成可溶的多碲硫化物,迁移到负极侧,在原位形成稳定的硫碲酸锂和碲化锂作为SEI组分。Li表面的电解质分解也显著减少。这项工作证明了Te包体可用作一种稳定的Li沉积可行策略,并建立了在有限Li和有限电解质条件下保持电化学性能的稳健评价框架。相关成果以题为Anode-free, Lean-Electrolyte Lithium-Sulfur Batteries Enabled by Tellurium-Stabilized Lithium Deposition发表在了Joule上。

【图文导读】

图1 无负极Ni||Li2S全电池与Li SEI的循环变化

(A)带有Li2wellbet吉祥官方网站S正极和Ni集流体的无负极全电池的示意图。

(B)Li||Li2S半电池和无负极Ni||Li2S全电池在C/5倍率下的电化学性能。

wellbet吉祥官方网站(C)XPS(S 2p)分析揭示了Li SEI随着循环的变化,表明沉积Li上的电解质盐(LiTFSI)的完全分解导致氧化态S取代还原态S。

图2 Li-S电池中Te和多硫化物的化学性质

(A,B)(A)由(B)ToF-SIMS证实,由于形成可溶性聚碲硫醚(Li2TexSy)而与过量的Te反应时,Li2S6wellbet吉祥官方网站的颜色变化,并在32 amu(= S)重复了正确的Te同位素比。

(C)在干燥的[Li2S6+Te]残留物上进行XPS测量,发现Li2TexSy聚硫代硫化物中存在氧化的Te+4和还原的S-1和S-2

(D)XPS测量表明,当[Li2S6+Te]聚碲硫化物溶液被Li金属部分还原时,会形成Li2TeS3(具有Te+4和S-2)。

(E)X射线衍射证实在Li表面上形成Li2TeS3

(F)提出的机理示意图:(1)多硫化物溶解Te,(2)迁移至负极侧,(3)在沉积的Li上形成Li2TeS3

图3 Te对无负极全电池中Li限位性能的影响

(A)无负极Ni||Li2S全电池在C/5倍率下的电化学性能,随着Te的加入有明显的改善。

(B)Li ||(Li2S + 0.1Te)半电池和无负极Ni ||(Li2S + 0.1Te)全电池在C/5倍率下的电化学性能,尽管Li存量相差97%,但表现出几乎相同的性能。

(C)Ni||Li2S(裸)和Ni ||(Li2S + 0.1Te)全电池在第2至第50次循环之间的充放电曲线。

(D)Ni||Li2S全电池在0.1 mV s-1的扫描速率下的循环伏安图,显示了额外的峰,证明多硫化物引起的Te的电化学活性。

4 双层碲化和硫化的Li SEI

(A)在无负极的Ni ||(Li2S + 0.1Te)全电池中沉积的Li的XPS测量结果显示,在Li表面上存在Li2TeS3。使用Ar+溅射获得的深度剖面图显示,随着深度的增加,Te+4和S-2(Li2TeS3)向Te-2(Li2Te)和S-2(Li2S)过渡。

wellbet吉祥官方网站(B)用ToF-SIMS获得的Li SEI组分的各种分子片段,特别是TeS和TeLi的深度剖面图证实了这一点。

(C)双层碲化和硫化的Li SEI结构示意图。

5 Te对沉积的Li上电解质分解的影响

(A)SEM图像显示,有Te添加剂的Li光滑、致密和平面沉积,孔隙率较低,表面积较小。比例尺:50 mm。

(B,C)在30个循环后沉积Li的ToF-SIMS表征显示,Li表面没有一层厚厚的含有Te添加剂的电阻电解质分解产物,如(B)SO2和(C)LiF2所示,而是被一层薄薄的硫碲酸盐物种(TeS)所取代。

图6. Te对软包电池中贫电解质性能的影响

(A)Li||S软包电池的照片,面积为39 cm2,S负荷为5.2 mg cm2wellbet吉祥官方网站,容量为122mAh。

wellbet吉祥官方网站(B) Li||S软包电池的电化学性能,显示了在贫电解质条件下(4.5 mL mg1),Te添加剂对循环性的影响。

(C)从贫电解质扣式电池中收获的Li的XPS分析显示,LiSEI中存在Li2TeS3

小结

这项工作证明了利用硫或Li2S正极中Te0包合物成功稳定Li-S电池中Li的沉积。在实际的有限Li(无负极Ni||Li2S全电池)和有限电解质的(Li||S软包电池)条件下,电化学性能得到了改善。稳定的含Te的SEI组分(Li2TeS3和Li2Te)是通过生成可溶性聚碲硫化物原位形成的,这为研究Te在多硫化物电解质中的新型化学反应提供了新的思路。用Te稳定Li的沉积还可以也缓解了与枝晶生长相关的潜在安全问题,从而降低了内部短路的风险。Te的添加易于扩展到大多数硫或Li2S正极设计。这是朝着解决Li-S电池能量密度和可循环性之间的基本平衡的重要一步。在无负极的全电池配置(Li/S容量比= 1)中,如果将Li2S正极的利用率提高到70%,并且E/S比降低到2 mLmg-1,则可以实现重量能密度大于500 Wh kg-1。碲作为一种正极添加剂,可以稳定锂的沉积,减少电解质的分解。

这项工作还建立了一个全面和稳健的新框架,评估Li-S电池和广义的Li金属电池中的锂沉积。利用有限的Li存量和有限的电解液供应来约束电化学性能,可以有效地确定不同的稳定化方法对Li镀层/剥离可逆性的影响。可以使用薄Li箔或使用无负极的全电池配置来实现有限的Li存量。在大面积软包电池中,最可靠地实现了有限的电解质供应。利用这一框架将阐明Li金属负极过早失效的复杂降解机制。这将加速关键电池设计、测试和性能参数方面的进展,使Li-S电池更接近商业现实。

文献链接:(Joule, 2019,DOI:10.1016/j.joule.2020.03.020)

本文由木文韬翻译整理。

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